2023-03-23
介紹
CO或H2脈沖吸附測試金屬分散度是一種可廣泛應用于各種金屬負載催化劑金屬分散度測試的方法。然而，許多金屬負載催化劑不能吸附CO和H2等探針分子，很難測試其金屬分散度。
N2O脈沖法是利用金屬與其在表面的氧化反應而不是吸附的測試方法，可用于負載容易氧化的金屬（如Cu）催化劑。
該報告詳細介紹了通過N2O脈沖法測試金屬分散度的具體方法和注意事項。
實驗
1. 測試原理
N2O混合載氣，以脈沖形式引入樣品中，以氧化表面上的金屬原子。
在樣品中發生以下氧化反應。
該反應中產生的氮氣的量取決于表面金屬原子的量。然而，BELCAT II使用熱導池檢測器（TCD），不僅可以檢測氮氣，還可以同時檢測N2O。為了分別檢測氮氣和N2O，有必要分離氮氣和N2O。
有三種分離方法：（1）利用N2O（沸點：-88.5°C）和氮氣（沸點：-195.8°C）之間的沸點差，通過液氬冷阱（-185.7°C）除去N2O，（2）通過分子篩阱除去N2O，以及（3）利用通過色譜柱的速度差， 使用分離柱單獨檢測N2O。
在本報告中，由于液氬冷阱需要液氬的缺點以及需要校準檢測到的氮氣，因此使用分離柱代替液氬冷阱。
分離后，僅通過分析N2O峰，可以像在正常脈沖吸附測試中一樣自動計算金屬分散度。
化學計量比：SF取決于金屬的氧化狀態：Cu(II)O為1，Cu(I)2O為2，依此類推。該值表示一個N2O分子氧化了多少個金屬原子。
2. 測試方法
N2O脈沖測試是通過將N2O氣體脈沖到載氣流中的預處理樣品中來進行的。以下兩點對于測試很重要。
① 使用TCD檢測器時，氦氣用作載氣。這是因為氬氣在N2/N2O的導熱系數上沒有太大差異。
② 設置脈沖引入量，以便在2到3個脈沖內達到飽和。過多或過少都會降低測試的準確性。
預處理
N2O脈沖測試會氧化金屬表面。在預處理中必須還原所有金屬表面。
因此，通過在高溫下循環氫氣進行預處理以進行還原。但是，如果溫度過高，可能會發生燒結或再分散，如果溫度過低，則存在還原不足的風險，因此應事先通過TPR（程序升溫還原）測試確定還原溫度，并在溫度條件下進行還原。
3. 測試示例
作為典型案例，我們在Cu負載催化劑上進行了N2O脈沖測試。
預處理
H2還原：60min，250°C
樣品：Cu/Al2O3，50mg
負載量：30wt %
測試溫度：50°C
載氣：He
脈沖氣體：N2O （引入體積：約 1 ml）
化學計量系數：2
色譜柱：活性炭 250mm
測試裝置：BELCAT II
藍色圓圈表示N2，紅色圓圈表示N2O。
測試基于N2O的面積值來計算結果。
吸附體積Vm：1.18 cm3/g
金屬分散度Dm：2.23%
金屬表面積Am(樣品)：4.31 m2/g
金屬表面積Am(金屬)：14.4 m2/g
平均粒徑lm：46.9 nm
以下是上文測試原理中提到的液氬阱和分子篩阱去除N2O的比較。
在液氬阱的情況下，基線會受到輕微干擾。在預處理完成后，需要補充液氬，保證在脈沖測試過程中液位不會下降得太快。這里存在一種風險，在測試完成后，液化的N2O可能會迅速蒸發。
分子篩阱具有穩定的堿性，但吸附過N2O后需要在每次測試后加熱和解吸。
此外，這兩種方法需要量化產生的N2量，這使得測試變得復雜，因為它需要與測試分開校準。
總結
眾所周知，N2O脈沖是評估不吸附CO或H2的金屬負載催化劑的金屬分散度的有效方法，并且已經表明，使用我們的催化劑分析儀[BELCAT]及其可選色譜柱可以輕松測試。
然而，也有報道稱，N2O脈沖不僅會逐漸氧化表面，還會氧化內部，高估了金屬分散度，因此應仔細評估測試結果。
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