2020-12-02
介紹
溶膠-凝膠工藝經常用于制備介孔材料，介孔材料由于具有特殊的性能已經應用于多各行業(yè)，例如建筑、絕緣材料、特殊玻璃或陶瓷等。它們的制備通常需要兩步工藝：步聚合形成凝膠（添加引發(fā)劑），第二步干燥凝膠獲得硬質材料。
在步中，配方（引發(fā)劑濃度、單體性質）和凝膠過程（溫度條件）決定了終的凝膠性質。本文利用Rheolaser Master微流變儀對溶膠-凝膠過程進行了測試，研究引發(fā)劑濃度和溫度條件對凝膠性質的影響。
測試技術回顧
Rheolaser®基于MS-DWS多重光散射測試技術，測試過程對樣品*無擾動，可以監(jiān)測凝膠原位狀態(tài)下的粘彈性變化過程，儀器具有6個測試通道，用于快速和同時篩選不同配方。典型的溶膠-凝膠測試結果如下所示。
均方根位移（MSD）是經典的微流變學（Microrheology）參數，它包含了樣品的粘彈性信息，短直線（紅色）指示樣品在該時刻為純液體行為，隨著溫度或者老化時間的改變，當曲線產生彈性平臺（粉紅）時，表明樣品變成了凝膠狀或固體性質。
材料和方法
分別在30℃和20℃條件下，測量二氧化硅溶液加入不同濃度的引發(fā)劑后的凝膠過程（樣品1具有較低的引發(fā)劑濃度，樣本4濃度高）。
目的：研究引發(fā)劑濃度、溫度對溶膠-凝膠動力學的影響。
由于樣品是透明狀態(tài)，無法形成有效的背散射，所以在樣品中加入0.1%wt的1μm三聚氰胺樹脂顆粒作為示蹤顆粒。樣品制備完成后，直接轉移到20毫升的玻璃小瓶中，放入Rheolaser Master進行測量。
結果與討論
溶膠凝膠轉變點的測定
彈性指數（EI）可以量化樣品的彈性變化過程。EI越高，樣品的彈性越高。圖2比較了樣品1到4的彈性指數在30°C下1h內的變化過程，當引發(fā)劑濃度較低時，EI增加緩慢，未形成凝膠。當引發(fā)劑濃度逐漸增大后，EI起始增加的時間提前，終彈性也有所提升。
從上圖可以確定凝膠過程兩個特征時間：
-凝膠時間（凝膠點，軟件TCS計算一鍵獲得）
-凝膠結束時間（EI到達平衡時的時間）
TCS計算凝膠點方法請查閱物理學報Microrheology of the Liquid-Solid Transition during Gelation一文
表1列出了不同引發(fā)劑濃度下的凝膠特征時間和實驗結束時（t=60min）的彈性因子EI
凝膠點和凝膠結束時間隨著引發(fā)劑濃度的增加而降低。然而，終彈性EI sample 4＜EI sample 3，這說明當引發(fā)劑過大時，可能導致凝膠彈性較弱。2、3、4樣品的終凝膠時間都小于1h，對于本應用來說，需要延長凝膠時間以獲取更高的透明度。
凝膠過程優(yōu)化
為了延長凝膠時間，可以通過降低反應溫度為了減緩凝膠速度。圖3顯示了相同4個樣品在20°C下的溶膠-凝膠過程，而不是之前的30°C。
表2列出了膠凝時間、膠凝結束時間和實驗結束時的彈性（t=60分鐘）。
正如預期的那樣，降低反應溫度，延緩了凝膠開始時間和凝膠結束時間。高引發(fā)劑濃度的兩個樣品（樣品3和4）已經看到了它們的膠凝時間超過了1h，樣品2的終凝膠時間達到了120min，對于本應用而言，這是一個非常理想的凝膠過程。
結論
Rheolaser Master微流變儀是分析溶膠-凝膠過程非常有力的工具，提供樣品凝膠過程粘彈性變化的詳細信息，分析凝膠機理和測量凝膠特征時間。
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